柴油机尾气中NOx和PM的同步等离子体后处理

jackuy

柴油机尾气中NOx和PM的同步等离子体后处理
1. 前 言
与汽油机相比，柴油机具有热效率高、燃油消耗率低、燃油价格便宜等优点，因此，其应用范围越来越广[1]。然而，柴油机尾气排放中存在大量的有害物质，严重危害人类健康，破坏我们的生态环境。与汽油机相比，柴油机的CO、HC排放明显较低，NOx的排放量与汽油机相当，但是颗粒物的排放量是汽油机的20～60倍[2]。所以，在不影响柴油机自身特性的前提下，后处理技术主要针对碳烟微粒的捕集和NOx的去除[3]。
柴油机后处理的研究要落后于汽油机的相应研究，由于其排气温度低(在加速工况时最高约为300～400oC)，而且氧含量高(一般为3％～17％)，所以，传统的三效催化转化器对柴油机根本不适用[4]。近年来，国内外学者提出很多解决方案，如NOx吸收－还原催化器、氧化催化转化器(OCC，Oxidization Catalytic Converter)、微粒捕集器(DPF)等，但存在催化剂“中毒”和捕集器再生的困难。
低温等离子体(Non-thermal plasma, NTP)技术早在20世纪70年代就成为治理环境污染的重要技术，将其应用于汽车尾气净化领域是近年来研究的热点。这项技术具有处理流程短，净化效率高，能耗低及无二次污染等特点，发展前景十分广阔。
本文在总结国内外现有研究成果的基础上，通过分析提出等离子体结合微粒捕集器组成的复合系统来综合降低柴油机有害排放的方案[5]。

2.        NOx的转化
在气体中进行等离子体放电，可产生大量的离子，自由原子等活性物质。
   （1）
当含有NOx的气体通过等离子体发生区时，可发生下面的反应[6]：
                     (2)
               (3)
           (4)
             (5)
            (6)
                 (7)
                 (8)
                (9)
              (10)
另外，NO在电场中被激发或电离，也可以有下面的反应：
               (11)
             (12)
               (13)
上述反应中，NO氧化成NO2的反应占主导[7]。
由于柴油机的实际排气成份很复杂，上述反应只考虑了在等离子作用下排气成份间的主要反应，不能全部囊括。可以看出单纯用等离子反应促使NO氧化，产物大部分是NO2及其副产物，并不能有效减少NOx的含量。
① 排气中O2对NOx转化效率的影响
利用低温等离子体转化柴油机尾气时，氧化占主导地位。主要有一下两个原因：(1) 由于O2化学键为双键，而N2化学键为三键，所以分解O2所需的能量要小于N2，因此在电子平均能量较低时，O2比N2发生离解的概率要高许多。(2) 在合适的条件下离解N2能产生大量激发态的氮原子N(2D)。当有O2存在时，不但不能减少NO，相反N(2D)会与O2反应生成NO。
尾气中的成分主要有NO、N2、O2和H2O，当氧含量超过5％时，氧化氛围变得明显。
② 排气中H2O对NOx转化效率的影响
柴油机排气成分中的H2O在等离子体环境中通过反应产生激发态粒子OH，研究表明OH和HC间的反应对NO的转化也有较大影响。同时，OH的产生也会导致亚硝酸和硝酸的产生，如反应式(14)、式(15)所示。
      （14）
      （15）
而H原子的存在通过反应式(16)会使一小部分NO2转变成NO。
         (16)
③ 排气中HC对NOx转化效率的影响
HC对NOx的全部化学反应有重要影响。当含有HC时，NOx的转变过程将发生明显变化，转化效率将明显提高。HC/N2/O2/H2O/NO体系的产物除了有NO2、亚硝酸、硝酸外，还有其它醛类物质及CO等。
④ 排气中CO2对NOx转化效率的影响
实验表明，CO2对N2/O2/H2O/NO体系中NO的转化效率和整个体系的影响很小。最大的不同在于，在低温等离子体反应器中可能会额外产生CO。
⑤ 排气温度对NOx转化效率的影响
等离子体化学反应受温度的影响较大。一般情况下，随着温度的升高，NOx转化效果会有所下降。主要原因是由于在高温时，存在逆反应：
     (17)
因此，在高温时仅靠O离子氧化NO不是十分有效。

3.        PM的氧化
柴油机排放微粒主要包括碳烟颗粒、可溶性碳氢有机物以及少量的硫酸盐，微粒中有70％－80％呈带电状态，每个带电微粒约带1～5个基本正电荷或负电荷[2]。迄今为止，对于利用低温等离子体技术处理柴油机微粒的作用机理尚不完全清楚，国内外学者仍在进行这方面的研究。现在比较认同的一种作用机理是由Wicke等和Mitchell等提出的，他们提出一种基于表面化学反应机理的等离子体处理碳烟颗粒的模型，模型中的碳烟颗粒有内外两层结构组成。低温等离子体产生的活性成分主要作用在碳烟外表面（Cs），内层（Cb）保留了碳烟粒子的大部分质量。
在等离子体中的一些重要反应如下[7]：
           (18)
   (19)
    (20)
等离子体系统中，反应(18)和(19)在室温下就可以顺利进行，等离子体产生O和OH自由基，可以把NO氧化成NO2，而反应(20)一般要求温度在250℃以上才能进行。
  
4.        NTP反应器结合DPF使用技术探讨
前面我们已经提到过，柴油机排气含氧量高，在高含氧量下，等离子放电主要是氧化反应，主要将NO氧化成NO2，单独用等离子体技术对NOx没有效果，而将等离子体技术与催化技术结合，等离子体增强催化剂选择性，对NOx和微粒的净化效果较好[13]。因而等离子体技术往往与催化剂技术结合使用，用等离子体技术来提高催化还原反应的效率。该技术的优势在于低温活性好(150 ℃) ，具有相当宽的工作温度范围(150～500 ℃) ，不采用贵金属(一般用金属沸石或氧化铝) 。
用等离子体技术将NO氧化成NO2 ，再进一步氧化微粒，主要在气相反应，而难以在较低的能量下同时达到高的NOx和微粒的净化率。与微粒捕集器结合理论上可能达到较好的效果。该技术的挑战主要是能耗太高，其次是催化剂的空速特性限制、不必要的副产物、HC的喷射等。
尽管如此，我们仍在寻求将NTP反应器与DPF联合使用的可能性。在图1所示的系统中，我们将DPF与NTP反应器串联使用(NTP反应器位于DPF上游)，期望用NTP来辅助DPF的再生。
图2是对应的试验装置图。试验所用机型为常发186F柴油机。尾气成分测量仪器采用Horiba MEXA-7200D气体分析系统。NTP反应器放电气隙选用的范围为1～2mm，电源要求高压(5~20kV可调)、高频(10~50kHz可调)，高压线布置，应注意与地极绝缘。

图1. 净化线路


图2. 试验装置示意图

该系统中用NTP反应器取代了传统的氧化催化剂，利用NTP反应器产生的活性粒子在300 ℃以下的温度时，就能焚化沉积在DPF上的碳烟，效果良好，同时，由于氧化催化剂被取代，也就不存在氧化催化剂的老化问题。
为了使反应装置更紧凑，又提出了图3所示的系统。该系统中将NTP和DPF统一起来，NTP产生于DPF的蜂窝状通道内，将NO氧化成NO2，产生的NO2和活性粒子同时又将沉积在DPF内的碳烟焚化。


图3

然而，上面两种装置，等离子体都需要在300℃左右的高温下才能产生，气体在等离子体反应器中的停留时间下降了50％左右。因此，NO向NO2的转化率也下降了大约50％，同时，还会产生其它类型的氮氧化合物[14]。为此，又考虑采用如图4所示的装置，该装置中采用了间接式的NTP，空气经NTP反应器反应后产生的活性粒子(包括O，O3，N，OH等)喷入排气管，NO被氧化成NO2。产生的NO2和活性氧在低温时就能出去沉积在DPF内的碳烟。焚化碳烟后会产生一些副产物，如NOx, N2O5以及HNO3等，于是在系统的最后，又加上选择性性催化还原装置，用以除去这些副产物，具体内容在文献[15]－[17]中有介绍。
图4

总之，将NTP反应器与DPF联合使用，以处理柴油机的排气尚处于探索阶段，要期待有大的进展，需要更深入的理论研究和大量的试验来证实。

5.        结论
同时去除PM和NOx的催化技术，集PM的捕集、PM的氧化燃烧再生和NOx的催化还原3功能于一体，备受国内外学者的关注。低温等离子体技术结合DPF的使用因其较高的转化效率和对硫的不敏感性，应用前景更广。
(1)将NTP反应器和DPF串联使用，NTP反应器取代氧化催化剂，在300℃左右就能完成DPF的再生，也不存在催化剂的老化问题。
(2)采用间接式的NTP，在常温下就能产生大量的活性粒子，这些粒子喷入柴油机的排气管用于DPF的再生，再生温度又进一步提高，净化效率也比“串联式”来得高。
    但在微粒净化机理方面尚未有明确的结论，存在不同观点，需要深入地研究。

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关于柴油机尾气中NOx和PM的同步等离子体后处理，这是一种先进的尾气处理技术。该技术利用等离子体反应原理，同时处理柴油机尾气中的氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM），有效净化尾气排放。该技术的优势在于能够在一个步骤中同时降低NOx和PM的排放，提高尾气处理的效率和质量。同时，该技术具有良好的适应性和可靠性，能够应对不同环境下的尾气处理需求。因此，它被广泛应用于现代柴油车的尾气处理系统中，以提高柴油车的环保性能和使用效率。