汽车尾气三效催化剂

zihan

— !" — 中国环保产业#$%& ’((’ )
图! 汽车尾气催化剂的结构
图" 双床催化剂结构示意图
随着城市机动车保有量的迅速增加，汽车尾气排放
已经成为城市主要的空气污染源之一。汽车排放的污染
物包括一氧化碳*#+, 、碳氢化合物*-#, 、氮氧化物
*.+/ , 、硫化物、颗粒物、甲醛、丙烯醛等。其中，#+、-# 和
.+/ 是汽车尾气中的主要有害成分。
治理汽车排气污染的技术手段主要可分为三类：一
是机内净化技术；二是机外净化；三是使用清洁的替代燃
料，如天然气、液化石油气或电能等。在早期的较为宽松
的排放法规下，采用机内净化技术可以基本满足要求。但
是，随着汽车保有量的迅速增长和人们对汽车尾气污染
危害的认识，各国都相继颁布了越来越严格的排放法规
和标准，因此，必须采用电子燃油喷射*$0&, 技术加机外
净化等措施，以进一步降低排放，满足排放标准。
一、汽车尾气净化催化剂的结构与性能
汽车尾气催化剂主要由载体、氧化铝浆液涂层和活
性组分三部分组成。其结构如图! 所示。
早期的载体多采用活性氧化铝颗粒。由于其具有堆
密度大、热容大、排气阻力大和易粉碎等缺点，已被淘
汰。整体型载体因排气阻力小、机械强度大、热稳定性
好、耐冲击等性能而广泛应用。目前，最常用的是整体蜂
窝状堇青石陶瓷*’12+；’34’+!；567+’ , ，它具有薄壁的平
行通道，排气压力小，几何表面积大，适合在高温条件下
使用等特点。近十年，出现了金属合金载体。
催化剂中最重要的成分是催化活性组分。常用的活
性组分有铂、铑和钯等贵金属以及铈、镧、镨、铷等稀土元
素和铜、铁、锰、钴等金属。国际上商业催化剂的主要成
分是贵金属。
汽车尾气在三效催化剂上发生的化学反应主要可以
分为以下几类：
#+、-# 氧化反应：
#+ 8 +’ "#+’
-’ 8 +’ "-’+
-# 8 +’ "#+’ 8 -’+
水蒸气重整反应：
-# 8 -’+"#+ 8 -’
’( 世纪)( 年代中期，欧、美、日等发达国家就开始使
用汽车尾气催化转化器，其技术发展大致经历了以下几
个阶段：! %9 : %; 氧化型催化剂，它是)( 年代的第一代
产品。此催化剂主要针对汽车排气中的#+ 和-#，并通过
$<=*废气再循环,的方法来减少.+/ 的排放，因为美国在
>?)" 年通过的第一个空气清洁法对#+、-# 的排放进行
限制。当时，xxxxxxxxxxxx汽车公司在3@AB2AC 牌的轿车上安
装了首批车用催化剂，它是由DEFBGEB 1H99FAI 公司研制
的高含量的%9 和=F 的催化剂。"氧化: 还原双床催化系
统。它是)( 年代末期发展的第二代产品。见图"。
.+ 还原反应：
#+ 8 .+"#+’ 8 .’
-# 8 .+"#+’ 8 .’
-’ 8 .+"-’+ 8 .’
水煤气转换反应：
#+ 8 -’+"#+’ 8 -’
汽车尾气三效催化剂
朱振忠!，田群"，陈宏德"
#!$ 中国矿业大学，北京!%%%&’；"$ 中国科学院生态环境研究中心，北京!%%%&( )
摘要：本文介绍了汽车尾气三效催化剂的基本工作原理、结构和性能，概述了汽车尾气催化剂的发展历程和
国内外的研究现状
关键词：汽车尾气；三效催化剂；结构与性能
中图分类号：)(> 文献标识码：J 文章编号：>((K : 5!)) *’((’ ,() : ((!" : (!
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中国环保产业#$%& ’((’ ) — !" —
图! "#$%& 的协同作用
*+ 在还原段被还原，中间加入空气，然后再进入氧化
段。这种设置虽然可以使氧化和还原反应分别在有利于
自身的气氛中进行，但其结构复杂，操作麻烦，且部分
*+ 被还原成*,! 后又可能被重新氧化，所以，它只是一
种过渡的形态，并未得到实质性的应用。!三效催化剂
-./#0 ，它是1( 年代发展起来的第三代产品，能用一种
催化剂同时控制排气中的#+、,# 和*+2。进入1( 年代
后，单凭$34 已经不能满足日益严格的*+2 排放法规，
于是出现了%5 6 47 型三效催化剂。图’ 显示了此型催化
剂上#+、,# 和*+2 的净化率随空燃比-8 9 :0 的变化。由
图’ 可见，只有发动机在理论空燃比附近-8 9 : ; <=> ? 0
工作，三种污染物的转化率才都很高。因此，必须采用电
子燃油喷射系统-$:&0 ，才能精确控制发动机的空燃比
在化学计量比附近，以达到良好的净化效果。此型催化
剂的主要成分是%5、47 等贵金属。"单金属钯和其他类
型的催化剂。随着汽车数量的增长，尾气催化剂耗费了
大量的贵金属。根据<@@’ 年的统计，全世界贵金属市场
上，="A的铂和1"A的铑用于汽车催化。由于铂和铑的
矿藏量十分有限，导致供应紧张和价格高涨，促使人们
试图用较便宜的钯来代替%5、47。目前，人们正试图用低
成本的稀土和钯的氧化物来代替贵金属%5、47，如钙钛
矿型-8B+! 0 、尖晶石型-8’B+= 0 等结构的含钯复合型氧
化物催化剂。
二、三效催化剂技术
<C 贵金属在催化剂中的作用
目前，世界汽车尾气催化剂市场上主要是贵金属催
化剂，其对#+、,# 和*+2 同时具有很高的催化转化效
率。以%5、%D、47 等贵金属为活性组分的催化剂不仅有
合适的烃类吸附位，而且有大量的氧吸附位。随着表面
反应的进行，能快速发生氧活化和烃类的吸附。而由过
渡元素等非贵金属为活性组分的催化剂，则可以通过金
属离子变价，利用晶格氧来达到催化氧化的目的，而气
相中的氧不能吸附补充进来，需要较高的温度才能加速
氧的循环。因此，一般来说，这就是非贵金属催化剂的起
燃温度比贵金属的高得多的原因。
对于./# 来说，%5、%D 主要是氧化#+、,#E 47 主要
是还原*+2，其中%D 对#+ 和不饱和碳氢化合物的氧化
活性比%5 好，%5 对饱和碳氢化合物的活性比%D 好。不同
贵金属的作用也不是孤立的，而是相互关联的。图! 表示
了在%5 和47 的协同作用下，#+ 在%5 6 47 催化剂上起
燃温度降低的实例。各种贵金属之间的协同作用对催化
剂的整体性能是非常重要的。
当空燃比在理论空燃比附近时，! 种活性组分的单
金属和复合金属的活性顺序如下：
氧化,#、#+ 的活性：%5 9 47 ; %D 9 47 F %D F 47 F %5
还原*+2 的活性：%5 9 47$%D 9 47 F 47 F %D F %5
’C 涂层比表面积的影响
在使用过程中，保持载体涂层的高比表面积对催化
活性是十分重要的。汽车在工作状态下排气的温度比较
高，而#—8G’+! 在高于1((H的条件下，晶相会向比表面
积很低的$ 6 8G’+! 转变。为了防止这种相变，可加入一
种助剂，提高热稳定性。*IJ5J KLJM7N 等提出半径为
(C << O (> <"PQ 的金属离子对氧化铝载体的热稳定性提
高很大，认为这样的离子占据#—8G’+! 的表面空位，能
有效地阻止铝离子和氧离子的表面迁移，稳定晶格结
构。进一步的实验表明，在氧化铝的涂层中加入#R+’E
ST+’E UI’+!E BI+E #I+E VT+ 等能有效地抑制8G’+! 的变
相，*IJ5J 发现UI’+! 的最佳加入量是=AQJG。
!C 稀土及其他非贵金属添加物的作用
添加非贵金属氧化物可以减少贵金属的用量，改变
催化剂的电子结构和表面性质，提高催化剂的活性和稳
定性，常用的添加剂是稀土氧化物。研究表明，稀土元素
及其他非贵金属在催化剂中的作用有以下几个方面：
%存储及释放氧，拓宽了空燃比工作窗口
贵金属三效催化剂对三种污染物的转化效率只有
在空燃比在化学计量比的附近时，才能保持良好的效
果。在催化剂中加入稀土氧化物，如氧化铈#R+’，能在贫
燃时储存氧，富燃时释放氧，从而拓宽了工作窗口。但
图’ 三效催化剂的操作窗口
V#&$*.&:&# 8*W .$#,*+U+3&#8U W$X$U+%K$*. 科技纵横
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是，#*+’ 的热稳定性不如涂层中的氧化铝，很容易发生
烧结。加入,-+’ 后，氧化铈和氧化锆会形成固熔体，大大
增强#*+’ 的分散度，阻止#*+’ 晶粒的长大，抑制#*+’
和氧化铝的相互作用，可以显著提高其热稳定性。另外，
加入,-+’ 能提高#*+’ 的储氧能力。研究表明，在向新鲜
铈样品加入’./012 的锆后，催化剂的储氧能力提高最
大。进一步的研究表明，向#*+’ 中加入,-+’ 后再加入3
4 钇5 ，可以使氧化铝和氧化锆更好地形成固熔体，从而
改善高温时的储氧能力。
!稳定载体涂层和贵金属的分散度
加入稀土氧化物能防止贵金属在高温时因烧结而聚
集成大颗粒，#*+’ 能有效稳定贵金属在高温时的分散度。
"提高催化剂的抗中毒能力
除了加入氧化铈能增强抗中毒能力外，6*-078 91:
等人研究认为，在%; 催化剂中加入钒4<5 后，能显著增
强催化剂在=+’ 气氛下的抗中毒能力。
#促进水煤气转化反应和水蒸气重整反应
$促进对9+> 的转化反应
稀土元素#* 通过改变9+ ? #+ 的反应动力学，降低
化学反应的活化能而降低反应温度。@A-BC7 等认为，DB
的加入使催化剂对E# 的吸附作用减弱，提高9+ 的吸附
能力，促进9+ 的还原。FA 等发现GA、GH 与%; 相互作
用，可降低表面氧的脱附温度，从而促进9+ 的分解。
IJ 制备方法的影响
催化剂的制备方法有浸渍法、溶胶法、聚丙烯酰胺
法以及微乳化技术等。浸渍法是催化剂合成过程中最常
用的方法，是利用毛细管作用使溶液被吸附到载体的多
孔结构中。比起传统的浸渍方法，用溶胶? 凝胶法可制
得更稳定、更均匀的三效催化剂。由于是分子级上的混
合，所以用此法制得的催化剂表现出很好的热稳定性。
但是，酸碱条件的不同对催化剂有很大的影响。与KE L
I 相比，KE L M( 条件下制得的催化剂%; 的分散性好，有
大的比表面积和孔径并且形成单一的分子簇4%;+5 N 其
原因主要是酸性催化剂促进水解，因而在溶胶? 凝胶过
程中形成了许多交叉关联的聚合物。而碱性催化剂加速
了浓缩过程，产生了更紧密、更高分支的凝胶。浸渍%;
前，在氧化铝表面涂一层9B+EN 进行9B O 修饰，则催化
剂的活性会大大增强。%%G ? P*2 制备的催化粒子有比表
面高、分散度好、粒度小4 纳米级5 等优点。微乳化技术由
于反应区被局限于回流反应器中，可获得粒子分布范围
更窄、更加超细、分布均一的催化活性粒子。制备过程中
溶液的KE 值、干燥和焙烧时间、涂层的前后顺序等因素
对催化剂的性能有很大的影响。
预处理还原对稀土、过渡金属为促进剂的催化剂作
用显著。一般而言，还原处理可以改变稀土和过渡金属
氧化物的晶格氧的含量，造成催化剂表面氧缺陷，改变表
面元素的价态。Q1-8R-18B 等研究表明，经过预还原处理
后，含#1、#* 的催化剂的#+、E# 起燃温度有显著的下
降，而对未加促进剂的贵金属催化剂影响不大。
.J 非贵金属催化剂
研究表明，某些非贵金属氧化物对汽车排气中的
#+、E# 和9+> 的氧化还原反应的确有催化作用。杨汉培
等研究了一系列复合氧化物在汽车尾气中的催化活性及
抗硫、磷等性能。蒋晓原等的研究表明，#A+ S G2’+! 催化
剂具有良好的氧化活性。
含稀土钙钛矿型催化剂的研究是汽车排气催化剂领
域的一个热门课题。我国是稀土大国，稀土储量居世界
首位，用稀土钙钛矿型催化剂来替代贵金属催化剂具有
很大的潜力。我国科研人员在这方面表现出了极大的兴
趣。钙钛矿型催化剂有优异的物化性能，而且由于它非
氧化学计量，催化剂组分可变，使得可通过选择合适的替
代物来控制金属离子的价态。其中DB@8+! O B 是催化活性
较高的催化剂，部分替代DB、@8，从而形成混合氧化物
DBM ? >G>@8M ? T+H+! O B 催化剂。<11-:1*-* 等研究了
DB(U VG(U V@8(U W+(U M+! 在过量#+ O E’ 中9+ 的还原，该催
化剂对9+ 还原活性很高，但有较多的9E! 形成。
虽然对非贵金属汽车尾气转化催化剂进行了大量的
研究，但到目前为止，完全不用贵金属的催化剂性能，特别
是催化活性，与贵金属型催化剂相比尚有一定的差距。
"J 催化剂的表征
催化剂的表征是研究催化剂行为与结构关系的有效
手段，有助于我们掌握催化作用机理，开发高效催化剂。
目前常用的几种表征方法如表! 所示：
对于组成相同或相近的原料，制备"下转第#$ 页%
科技纵横&’()*+(,(’ -*. +)’/*0102(’-1 .)3)1045)*+
中国环保产业#$%& ’((’ " — !" —
微滤工艺：
以微滤为核心的饮用水处理技术
中图分类号：)*(* 文献标识码：+ 文章编号：,((- . *!"" /’((’ 0(" . ((!" . (,
超高分子量聚乙烯/1234%$0 堪称综合性能最好
的工程塑料，它制成的管式微滤膜是性价比最好的微滤
膜，可广泛用于各种水的过滤处理，也可用于油类、酒
类、饮料等其他液体的过滤和气体的过滤。过滤精度可
达(5 (* 6 (5 ,!7。它的使用寿命可与陶瓷膜相比，且富
有抗冲击性能；价格可与中空纤维有机膜相比，而更加
耐用和易于清洗。
现以饮用水处理技术为例说明微滤的优越性。
对于合格的饮用水地表水源，简单的“微絮凝8 微
滤”工艺就可生产出优于传统工艺的自来水；对于遭受
轻微污染的水源，微滤也为高级处理工艺创造更为有利
的条件，从而保证最终出来的是优质、安全的饮用水。
对于合格的水源的处理工艺：
对于遭受微污染的水源，可以采用以下工艺：
微滤工艺的突出优点是：工艺流程简单可靠，出水
水质优于传统工艺，浊度不超过(5 !9:1，占地面积只有
传统工艺的, ; ,(，节省絮凝剂和消毒剂的用量，降低了
处理成本，建设周期短。
/ 北京清华永新双益环保有限公司0
!上接第"# 页$ 条件不同，可以产生不同的物相，由于这
些物相的微观结构不同，使催化性质有很大的差异。所
以，催化剂制备出来后，可用)<+ 对其进行物相鉴定，
分析结晶度、杂晶与制备条件之间的关系。并且了解催
化剂选择性及失活原因。近年来，人们通过:%< 等表征
方法对金属与载体间的相互作用及其对催化性能的影
响进行了大量的研究。=>?@ 发现金属氧化物与通常的载
体氧化物如：AB’C!、DEC’ 和:EC’ 等之间存在着强相互作
用。从)%D 可以获得关于表面元素组成、价态、氧化还原
性质的信息。FGH7E? 通过)%D，)<+ 方法研究了在不同
的酸碱条件下用溶胶. 凝胶法制得的全%@ 三效催化剂
的性质。
为了满足越来越严格的汽车排放标准，研究催化剂
的结构与性能是十分重要的。探索了解其主要的化学成
分、基本物质结构和参与化学反应的机理，科学的制备，
才能生产出较好的催化剂。但由于催化剂的制造工艺千
差万别，尽管成分、用量完全相同，所制出的催化剂性能
可能会有很大的差异，这正是研制、发明催化剂的关键和
困难所在。

冷酷沙僧

晕  看不明白

flybely2008

怎么图片看不到啊

xihua

LZ,您也编辑下再放上来啊,不负责任啊

zybsh

为了积分呀