新能源汽车动力电池行业深度研究【2】

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2. 动力电池是新能源汽车的核“心”

　　动力电池的性能对新能源汽车的发展起着至关重要的作用。新能源车动力电池应具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性。目前技术最成熟、应用最广泛、商业化最成功的是镍氢动力电池，各国研发的重点是锂离子电池，燃料电池则因可以做到完全零排放，而被视作远期目标。
　　从下表我们可以看出，HEV 因为有汽油作为动力，因而更强调加速性能和爬坡能力，因此更注重电池的比功率（要求高达800－1200w/kg）。而EV 完全以电池作为动力，更强调充电后的续航能力，因而更关注电池的比能量（要求达到100－160wh/kg）。




　　锂电池因为有更高的能量密度、更大的放电功率、自放电小和寿命长，而成为电池发展的方向。




2.1 镍氢电池
2.1.1 Ni-MH 电池材料构成

　　镍氢电池的材料构成主要由电极材料、电解液、金属材料及隔膜组成，正负极及电解液材料上不同工艺上的差异使电池有不同的性能，其中正极材料决定了电池的容量，负极材料决定了大电流或高温工作时，电池充放电的稳定性。目前正极材料多用高密度氢氧化镍，负极材料为贮氢合金粉。



　　正极性能可通过添加制剂来改善。影响氢氧化镍电池正极性能的主要因素有：1）稳定高比容量（>500mAh/cm3）Ni(OH)2 正极的制备；2）宽温度（大电流）使用范围（ − 20 ~ 50oC ）下电池性能的稳定性，特别是较高温度下，氢氧化镍正极上氧的过电位下降而引起充电过程内压过高，效率降低；3）由于极片膨胀使隔膜电液干涸，电液内阻加大，引起电池性能衰退。针对这些因素，一般通过增加添加剂、导电剂、粘合剂等来改善其性能。



　　贮氢合金是影响电池容量和充放电性能的关键材料，也是发展镍氢动力电池的主要技术瓶颈。电动车用MH-Ni 电池要求贮氢合金必须具备高比容量、长寿命、高电压平台、良好的催化活性(包括构成电极后所形成的气、固、液三相催化层)及低成本等性能，技术门槛也体现在贮氢合金的配方、纯度、粒度、表面处理、活性催化、容量与寿命，以及充放电控制、温度控制等方面。目前已经商业化的Ni-MH 电池负极材料有两种：AB5 型混合稀土类和AB2 型锆基贮氢合金。AB5 型受其理论容量的限制，很难满足电动汽车对动力电池的要求，而AB2 型合金吸氢量大，电化学理论容量高，与氢反应速度快，活化容易，没有滞后反应，抗电解液的腐蚀氧化性强，电化学循环稳定性高，是镍氢动力电池最主要应用的新型贮氢材料。



2.1.2 Ni-MH 电池工作原理

　　电池中的反应方程式是：





　　镍氢电池具有较强的耐过充放电性能。对密闭电池而言，通常电池设计负极容量比正极容量大，电池在过充电时，正极所产生的氧气能与负极贮氢合金中的氢结合形成水，过放电产生的氢气又能被贮氢合金吸收，从而抑制了电池内压的上升，故镍氢电池有较好的耐过充、过放电性能。

2.1.3 镍氢动力电池的不足

　　镍氢电池具有可大电流快速充放电、耐过充放电能力强、低温性能好、比功率高等优点，是目前技术最为成熟、应用最为广泛的动力电池。同时，镍氢电池也存在着以下不足：自放电率高，常温下30 天不使用时，电池的放电容量只有额定容量的65~70%；比能量较小，极限值为80kw/kg，较小的比能量值使得镍氢动力电池续航能力较低，只能用在混合动力汽车上，电动汽车必须选用锂电等高比能量的材料。
2.2 锂电池
　　锂电池按照电解质形态不同可分为液态锂离子电池和聚合物锂电池。聚合物锂电池是指正极、负极和电解质中至少有一种是聚合物材质的锂电池。
2.2.1 锂离子电池工作原理
　　锂电池的充放电过程是锂离子在电池正负极中的脱出和嵌入实现的，以磷酸铁液态锂离子电池为例的反应方程式如下：



　　锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池是一个锂离子浓差电池，充电时锂离子从正极化合物中脱出经过电解质嵌入负极晶格，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极电荷平衡；放电时则相反，锂离子从负极脱出，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。由于锂离子电池正负极材料都用层间化合物，所以在正常充放电时，锂离子在层状机构的碳材料和层状结构的氧化物的层间嵌入和脱出，只引起层间距的变化，不会引起晶体结构的破坏，所以伴随着充、放电的进行，正负极材料的化学结构基本不变，因此从充、放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应，称之为“摇椅式” 锂离子电池体系。

2.2.2 磷酸铁锂是最适合动力电池的正极材料

　　液态锂离子电池包括正极、负极、隔膜及电解液等四大材料。正极材料是锂离子电池中最为关键的原材料，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化，约占锂离子电池电芯材料成本的30%左右。目前常用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂四种。



　　自1996 年日本 NTT 首次揭露橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料之后，1997 年美国得克萨斯州立大学的John.B.Goodenough 教授，也接着报道了LiFePO4 的可逆性地嵌入脱出锂的特性，从此磷酸铁锂逐渐成为一种具有低成本、多元素、同时又对环境友好的正极材料之一。与传统的正极材料，尖晶石结构的 LiMn2O4 和层状结构的 LiCoO2 相比，橄榄石结构的LiMPO4 结构极其稳定，与氧的键结很强，不会因为短路而产生爆炸，容量达到170mAh/g，原材料来源更广泛、价格更低廉。由于LiFePO4 与FePO4 结构相似，锂离子脱出/嵌入后，LiFePO4 晶体结构几乎不发生重排，因此LiFePO4 的循环性能更好，锂离子可以自由进出，可反复充放电达1000 次以上，也有报道称通过材料改性，可使磷酸铁锂寿命达到1 万次以上。



　　磷酸铁锂是目前最理想的正极材料。相比较而言，钴酸锂最大的问题是安全性差（150 度高温时易爆炸）、成本高（钴价约50 万元/吨，含钴60%的钴酸锂超过40 万元/吨）、循环寿命短；锰酸锂安全性比钴酸锂好很多，但高温环境的循环寿命更差（500 次）。磷酸铁锂因为高放电功率、成本低（约18~30 万元/吨）、可快速充电且循环寿命長（1000 次以上），在高温高热环境下的稳定性高（300 度高温以上才有安全隐患），具有很好的安全性能，因而是目前最理想的动力汽车用锂电正极材料。



2.2.4 锂离子电池存在的问题

　　目前来看，磷酸铁锂电池在国内迅速发展，存在着几个问题，包括专利隐患、低导电率低电容、低温性能差以及最关键的成品率低等问题。
　　第一，专利隐患依赖于国内厂商的自主技术探索来解决

　　磷酸铁锂（LiFePO4）橄榄石结构诞生于德州大学，德州大学于1997 年对磷酸铁锂的晶体结构与化学分子式申请了专利，后将专利授予加拿大自来水公司Hydro-Quebec 及其下属公司Phostech 使用。德州大学和H-Q 声称，凡是使用LiFePO4正极材料的电池都侵犯了他们的晶体结构和化学分子式专利。目前 LFP 最上游的化合物制造专利被三家专业材料公司所掌握，分别是美国A123 的 Li1-xMFePO4、加拿大Phostech 的 LiMPO4 以及台湾立凯电能(Aleees) 的 LiFePO4･MO。



　　专利权之争影响全球电动车行业发展。2005 年，全球最大电动工具厂商Black & Decker(B&D)推出1 款使用磷酸铁锂电池的无电线电动工具，在欧美超热卖。2006年9 月，德州大学及加拿大Phostech 对B&D 及电池制造商 A123 提起诉讼，控告其未获授权制造与销售侵权商品。A123 认为自己的正极材料有不同的晶体结构和化学分子式，不存在专利侵权问题。目前案件仍在审理，但性质已从大学和企业的专利纠纷转变为跨国专利诉讼。由于通用汽车2010 年上市的Volt 电动车将采用A123提供的磷酸铁锂电池，若A123 被判侵权则意味着通用也构成侵权。从更大的范围来讲，全球都将磷酸铁锂作为电动汽车电池的主要材料，因此判决结果将影响美国乃至全球电动车市场的发展格局。

　　美国Valence 公司就德州大学持有的欧洲专利的授予问题，于2005 年7 月27日向欧洲专利局提起异议诉讼程序，认为该专利缺乏新颖性。2008 年12 月9 日欧洲专利局（EPO）裁决撤销了授予德州大学的有关 LiMPO4 的欧洲专利，也撤销了德州大学 Goodenough 等人的欧洲专利，也等于消除了下一代电动汽车电池在欧洲侵权的任何风险。目前Goodenough 已经提起上诉。

　　专利权之争短期内对中国国内销售无影响。德州大学目前只申请了美、日、德、英、法、意、加七国的专利保护，按20 年专利保护期计算，到2017 年专利才会到期。目前中国企业在国内研发、生产和销售磷酸铁锂电池都是合法的，中国短期内不会受到影响。由于德州大学在欧洲的专利拥有权被推翻，因此中国出口到欧洲也是安全的，但出口到美国有风险。

　　但是从长期来看，专利权是一个隐患。目前我国只有清华大学核能与新能源技术研究所拥有几项磷酸铁锂技术专利，国内大部分生产厂商只掌握磷酸铁锂技术和加工工艺，没有国际专利。如果德州大学获胜，将联合专利授权公司在全球范围内继续进行专利诉讼，迟早会来到中国；如果A123 获胜，他们也可能联合起来，形成“专利池”（由专利权人组成的专利交易平台，对实施专利收费），迫使其他没有获得专利授权的企业交纳高额的专利许可费。1999 年，全球前后12 家跨国企业宣布“DVD 专利联合许可声明”，每台16~19 美元的专利取可费从此成为国内DVD生产企业头上的枷锁。国内生产磷酸铁锂的企业必须加强自主研发能力，尽早申请国内、国际专利，以消除产业发展隐患。

　　第二，导电率低、实际电容量低，低温下放电性能差，已有部分解决方案

　　磷酸铁锂缺点在于电导率很低、实际电容量较低。目前国内外厂商已通过纳米技术(A123)、碳元素涂布技术(Phostech)、金属氧化物共晶技术(Aleees)和金属掺杂氧空位技术(天津斯特兰)来改性磷酸铁锂，添加碳、银、铜、锰、镍、钛等元素以增加电容量与导电性。如天津斯特兰的改性磷酸铁锂，实验室电容量达到每克160 毫安时（理论值是170），且氧空位技术简化了工艺流程，也在一定程度上规避了国外专利风险。

　　为了提高LiMPO4 的利用效率，A123 与Valence 尝试以镁、钛、锰、锆、锌等对铁原子或锂原子取代.以锌的取代为例，由于锌离子半径与铁离子半径相近，以锌原子取代之后，LiMPO4 的结晶性有一定程度的提高，锂离子迁入和脱出的可逆性可以得到提升，并且也抑制了二价铁离子在脱出锂后变为三价铁时，晶格体积变小后产生往返路径变化的影响。

　　磷酸铁锂不怕高温，但低温下放电性能差，在零下20℃只能保持60－65%能量，在零下40℃电压会迅速衰减。目前技术上还没有很好解决办法，低温性能还有待进一步提高。



　　第三，成品率低、批次间稳定性差是制约成本下降的关键因素

　　在磷酸铁锂制备方式上，目前国内外实现量产的合成方法均是高温固相法，即将FeC2O4*2H2O、Li2CO3 和NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4 混合，在氩气或氮气等惰性气氛保护下，在350℃加热10 小时使混合物初步分解，然后升温到600～800℃，再加热12 小时以上，就可以得到橄榄石晶型的LiFePO4 材料。但在实际制备过程中产品成品率低，产品批次间稳定性差。这是因为磷酸铁锂在高温制备过程中，二价铁容易被氧化，晶体的生长也较难控制。如何在热处理的过程中防止二价铁的氧化、提高成品率是合成的关键点。从目前来看，国内外企业提高成品率是一个逐渐摸索的过程，如果磷酸铁锂电池的成品率能够提高到90%，成本会降低50%左右，成本下降将带来下游需求的迅速膨胀。

　　第四，全国充电站网络建立至少需要3~5 年，限制了PHEV 和EV 的迅速普及

　　PHEV 和EV 在国内迅速发展的先决条件是，有方便的充电站网络，或者有方便的可更换电池的网络。按目前的电池技术，在专用充电站15－20 分钟即可充电70%，在家用220 伏电源约需10 小时充满。国内建站成本约在25 万~30 万元。目前国外关于电池充电有两种方式：一种是硅谷的Coulomb Technologies 推出的电动车充电网络系统ChargePoint，以RFID 技术刷卡计费进行充电。ChargePoint 系统包括Smartlet 充电站和网络操作系统，充电站体积比投币式停车计费器略大，可安装于路灯柱或墙壁上，成本约3000 美元，使用者可以选择每次付费或包月付费。另外一种是由美国 Project Better Place 主导推进的换电池项目，计划筹集2 亿多美元资金，在以色列、丹麦、澳洲和美国旧金山建设充电站以及电池交换站。



　　充电站网络建设依赖于国家政策的推动。美国计划建设800 万个充电站， 以色列计划建设50 万个充电站，东京计划08 年建成200 个以上，2011 年之前建成1000个以上充电站。我国也提出了10 城千辆计划，在北京、上海、武汉等率先推动新能源汽车及能源供应基础设施的大规模示范。09 年4 月10 日，日产与工信部、武汉市政府分别签订合作协议，为工信部制定包括充电网络建设和维护，促进电动车大规模使用的综合规划。国家电网、南方电网也曾表示大力支持充电站建设，但进展缓慢。从电网角度来讲，充电站不仅是简单地设立快速充电柱，还涉及到改造城市电路、装配转换装置，甚至可能改造居民电表，因此在全国建立充电站网络，投入可能高达数百亿元。在国家没有出台具体政策之前，单凭工信部及汽车厂商，很难说服电网积极投入。汽车企业不具备独立参与电力投资的资质，在未来由汽车厂、电网公司、中石油、中石化、电池厂及投资公司共同组成的产业联合体，有可能解决充电站或电池交换站这一发展瓶颈。



　　第五，安全性仍有一定隐患，聚合物锂电池是未来方向之一

　　虽然磷酸铁锂电池相对于钴酸锂、锰酸锂有更好的安全性，但锂电池安全隐患仍未消除。锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液，在电池遭到破坏后，有机溶剂及其蒸汽容易发生漏液、着火甚至爆炸，它是锂离子电池发生火灾或爆炸事故的主要原因之一。此外，锂离子电池的安全隐患还包括电极材料与电解液之间的热稳定性，即正常的充放电过程中、甚至在非正常的滥用条件下电池本身不被破坏的热稳定性能。

　　聚合物锂电池采用固体电解质，使安全性问题有一定程度解决。固体电解质可避免液态电解液漏液，还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm )、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热( 200℃)、短路和过充(600%) 等破坏性实验，除内温略有升高外(<20℃)一切正常，安全隐患的降低使得聚合物锂电池成为未来锂电池研发的重点。

2.2.5 聚合物锂电池：未来的发展方向之一

　　聚合物锂电池除了电解质采用纯固态或凝胶型聚合物电解质外，正、负极材料、原理和充放电过程与液体锂离子电池基本一致。聚合物锂电池特点包括：塑型灵活，更稳定更安全不易燃烧，更长的循环寿命，更高的能量密度，体积利用率高（比锂离子电池高10－20%），不必使用传统的隔膜材料，更易于大规模工业化生产。

　　聚合物电解质是以聚合物为基体，由强极性聚合物和金属盐通过酸碱反应发生络合，形成的在固态下即具有离子导电性的功能高分子材料。纯固态电解质是将LiPF6、LiClO4、LiBF4 等锂盐溶解在作为固体溶剂的高分子聚合物本体如PEO 和PPO中。凝胶型电解质是通过将更大量的液体溶剂与聚合物本体混合，形成凝胶状态的电解质。由于电解质中没有可流动的电解液，因此不存在电池漏液问题，由此带来的燃烧、易爆等问题也随之避免。为降低电池厚度，聚合物锂电池通常采用厚度仅为0.1mm 的铝塑膜包装，因而又比普通锂离子电池具有更高的比容量。



　　在目前商品化的充电电池中，聚合物锂电池的比能量密度最高，理论上可以承担电动车更长的续航能力；可以实现电池的薄形化，从而可以降低电池重量和体积，更加节约能源。从这些优点来讲，聚合物锂电池相比锂离子电池，在纯电动车上有更好的发展前景，是未来的发展方向之一。




2.3 燃料电池

2.3.1 材料构成及工作原理

　　燃料电池通过氧与氢或其他燃料结合成水和二氧化碳的简单电化学反应而发电。燃料电池正、负极之间是携带有充电电荷的固态或液态电解质，在电极上的催化剂如白金用来加速电化学反应。按照电解质及电极材料的不同，燃料电池可分为碱性、磷酸、熔融碳酸盐、固体氧化物及质子交换膜燃料电池。




2.3.2 燃料电池存在的问题

　　燃料电池能量密度极高，接近于汽油和柴油的能量密度，几乎是零污染，号称“终极电池”，代表着电动车未来的发展方向，也是各国重点研发的领域之一。目前国内一辆轿车所用燃料电池的成本约在100 万人民币左右，北京市引进的三辆“零排放”燃料电池公交车，每辆成本更是高达千万。由于成本太高，燃料电池目前离产业化还有较长的距离要走，我们预计在2025 年才会大规模商业化。

　　目前高成本瓶颈表现在：

　　第一，燃料电池反应中需要使用贵金属铂作为催化剂，使得成本高居不下。目前铂价约在47 美元/克，较08 年2 月高点85 美元/克已下跌44%，即便如此，目前铂价对应的燃料电池价格约为47-235$/kw（按1-5 克铂/kw 耗量计），成本过于昂贵。



　　第二，在后续使用上，贮存和运输氢成本高昂。氢的贮存条件很严格，一般主要有高压气态、低温液态两种贮存方法，但这两种方法的单位能量所占体积都非常大，且设备昂贵，一个进口储氢罐要一千万美元一个，贮存设备的硕大体积和重量也给运输造成不便。

　　第三，加氢站等配套设施不够完善，如何提高氢站安全性也需高额的前期投入。



2.4 小结：镍氢最成熟，锂电是方向，燃料电池任重道远

　　综上所述，我们可以得出以下结论：
　　第一，镍氢电池技术最成熟，购置和使用成本较低，且不改变人们的驾驶习惯，是目前HEV 市场的主流产品，未来3-5 年仍将是新能源车的主流，将和PHEV、EV共存10 年左右。由于镍氢电池自放电率高、比能量较小，只能用在HEV 上，因而限制了镍氢在PHEV 和EV 上的应用。

　　第二，由于磷酸铁锂平衡了安全性与续航能力的考量，锂离子电池将在PHEV、EV 上获得大规模应用，但有赖于磷酸铁锂成品率及产品间批次稳定性提升所带来的成本降低，以及全国范围的充电站网络的建立，3~5 年之后才会大规模商业化生产。



　　第三，聚合物锂电池比能量密度大，可以实现电池薄形化，更易大规模工业化生产，因而能够承载更长的续航能力、减少电池的重量和体积，有望在纯电动车时代担当重要角色，是未来发展方向之一。我们预计2015 年开始，电动车步入早期商业化阶段。

　　第四，燃料电池受制于制氢、储氢技术的高额成本，在短期内没有商业化的可能。未来大规模应用有赖于低成本制氢技术的突破，预计在2025 年左右才会大规模商业化生产。

yousjq

这些知识写得比较简单，能不能详细点

elitezhangxdd

11111111111111111111111111111111111111

bachelor

写的不错，支持

巡洋舰

把资料全发上来啊 作为附件  光写这些那么简单有什么用 在哪儿都能看见

afumali

资料很详细，谢谢楼主了