固态电池系列介绍（一）

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固态电池，使用固体电解质替代了传统锂离子电池的电解液和隔膜，具有安全性好、能量密度高、循环性能强等优点，远期可实现较液态电池更低制造成本。受到学术界和产业界广泛关注，被视为新能源汽车电池的下一个风口。
本文作为固态电池系列的开篇，将对固态电池基本分类及产业现状等进行基本的介绍，同时对比分析各类固态电池优缺点。在后续的文章中，则会针对每一种具体的固态电池进行更为详细的介绍。固态电解质是固态电池发展的关键材料。根据固体电解质种类的不同，目前固态电池有聚合物、氧化物、硫化物三种主流技术路线，均有不同机构进行战略布局。
聚合物固态电解质(Solid polymer electrolyte，SPE)由聚合物基体和锂盐复合而成。历史最悠久、最具代表性的聚合物基体为聚氧化乙烯(PEO)，近年来对聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))等聚合物基体的研究也愈发火热。然而大多数聚合物固态电解质的室温离子电导率一般，远不能达到商用锂离子电池对于电解质离子电导率的基本要求。其是三条技术路线中最早开始推进的，但一直并未实现大面积应用，当前布局氧化物路线的企业主要为Ionic Materials（美国）。氧化物固态电解质(Oxide solid electrolyte，OSE)目前均为多元金属氧化物，按分子结构分为钠超离子导体型（NASICON）、石榴石型（Garnet）、钙钛矿型（Perovskite）三种，分别以磷酸钛铝锂（LATP）、锂镧锆氧（LLZO）和锂镧钛氧（LLTO）为代表，性能各有千秋。从电性能的角度来看，LLZO电化学窗口宽（0.00-4.00V），稳定性好但电导率略低，LATP和LLTO电导率高但抗还原性差；从加工角度来看，LLTO的合成需要高于1300℃的烧结温度，烧结难度大于LATP（700-1000℃）和LLZO（860-1000℃）；从供应和成本角度来看，LLZO含有氧化锆，但锆矿产量在外且价格较高。

图1 氧化物电解质性能对比资料来源：Rusong Chen《Approaching Practically Accessible Solid-State Batteries: Stability Issues Related to Solid Electrolytes and Interfaces》（2020），中金公司研究部氧化物体系制备难度适中，较多新玩家和国内企业选取此路线，预计采用与聚合物复合的方式，在半固态电池中率先规模化装车。当前布局氧化物路线的企业主要包括QuantumScape（美国） 、Sakti3（美国）以及国内卫蓝新能源、赣锋锂业、清陶能源、台湾辉能等。
硫化物固态电解质(Sulfide solid electolyte)离子传输性能十分优异，其离子电导率媲美液态电解液。硫化物固态电解质按照组成主要可以分为三类，一类是二元硫化物电解质由Li2S和P2S5组成，比如Li3PS4和Li7P3S11；一类是三元硫化物固态电解质，目前使用最广泛的三元系电解质为Li10GeP2S12 (LGPS)和Li6PS5Cl (LPSC)；四元体系通式为Li2S-P2S5-MS2-LiX (M = Ge，Sn，Si，Al等，X = F，Cl，Br，I)。近年来出现了各类基于Li10GeP2S12和Li6PS5Cl的各类四元系电解质。而根据晶体结构，硫化物固态电解质则可以被分为为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态。


图2 硫化物电解质分类（来源：张卓然等，《硫化物全固态电池的研究及应用》）硫化物电解质是目前理论上最佳的固态电解质材料，其综合性能是三种电池中最为优秀的，质地柔软且离子电导率高，当前布局氧化物路线的企业主要包括日韩企业丰田、本田、松下、三星、LG化学，Solid Power（美国）以及国内宁德时代、比亚迪等。