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[动力电池] 固态电池系列介绍(一)

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发表于 29-3-2024 08:10:07 | 显示全部楼层 |阅读模式

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固态电池,使用固体电解质替代了传统锂离子电池的电解液和隔膜,具有安全性好、能量密度高、循环性能强等优点,远期可实现较液态电池更低制造成本。受到学术界和产业界广泛关注,被视为新能源汽车电池的下一个风口。
本文作为固态电池系列的开篇,将对固态电池基本分类及产业现状等进行基本的介绍,同时对比分析各类固态电池优缺点。在后续的文章中,则会针对每一种具体的固态电池进行更为详细的介绍。固态电解质是固态电池发展的关键材料。根据固体电解质种类的不同,目前固态电池有聚合物、氧化物、硫化物三种主流技术路线,均有不同机构进行战略布局。
聚合物固态电解质(Solid polymer electrolyte,SPE)由聚合物基体和锂盐复合而成。历史最悠久、最具代表性的聚合物基体为聚氧化乙烯(PEO),近年来对聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))等聚合物基体的研究也愈发火热。然而大多数聚合物固态电解质的室温离子电导率一般,远不能达到商用锂离子电池对于电解质离子电导率的基本要求。其是三条技术路线中最早开始推进的,但一直并未实现大面积应用,当前布局氧化物路线的企业主要为Ionic Materials(美国)。氧化物固态电解质(Oxide solid electrolyte,OSE)目前均为多元金属氧化物,按分子结构分为钠超离子导体型(NASICON)、石榴石型(Garnet)、钙钛矿型(Perovskite)三种,分别以磷酸钛铝锂(LATP)、锂镧锆氧(LLZO)和锂镧钛氧(LLTO)为代表,性能各有千秋。从电性能的角度来看,LLZO电化学窗口宽(0.00-4.00V),稳定性好但电导率略低,LATP和LLTO电导率高但抗还原性差;从加工角度来看,LLTO的合成需要高于1300℃的烧结温度,烧结难度大于LATP(700-1000℃)和LLZO(860-1000℃);从供应和成本角度来看,LLZO含有氧化锆,但锆矿产量在外且价格较高。
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图1 氧化物电解质性能对比资料来源:Rusong Chen《Approaching Practically Accessible Solid-State Batteries: Stability Issues Related to Solid Electrolytes and Interfaces》(2020),中金公司研究部氧化物体系制备难度适中,较多新玩家和国内企业选取此路线,预计采用与聚合物复合的方式,在半固态电池中率先规模化装车。当前布局氧化物路线的企业主要包括QuantumScape(美国) 、Sakti3(美国)以及国内卫蓝新能源、赣锋锂业、清陶能源、台湾辉能等。
硫化物固态电解质(Sulfide solid electolyte)离子传输性能十分优异,其离子电导率媲美液态电解液。硫化物固态电解质按照组成主要可以分为三类,一类是二元硫化物电解质由Li2S和P2S5组成,比如Li3PS4和Li7P3S11;一类是三元硫化物固态电解质,目前使用最广泛的三元系电解质为Li10GeP2S12 (LGPS)和Li6PS5Cl (LPSC);四元体系通式为Li2S-P2S5-MS2-LiX (M = Ge,Sn,Si,Al等,X = F,Cl,Br,I)。近年来出现了各类基于Li10GeP2S12和Li6PS5Cl的各类四元系电解质。而根据晶体结构,硫化物固态电解质则可以被分为为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态。
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图2 硫化物电解质分类(来源:张卓然等,《硫化物全固态电池的研究及应用》)硫化物电解质是目前理论上最佳的固态电解质材料,其综合性能是三种电池中最为优秀的,质地柔软且离子电导率高,当前布局氧化物路线的企业主要包括日韩企业丰田、本田、松下、三星、LG化学,Solid Power(美国)以及国内宁德时代、比亚迪等。

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